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β-大马士酮(β-Damascone)专利与产业调研报告

烟草烟丝 1–50 ppm(PMI HEETS 披露 50 ppm)。生产格局:商业单体 100% 为全合成(天然玫瑰油中 β-Damascone 仅 ppm 级,不可经济回收);格林突厥酮系列产能 1,190 吨/年(2025H1),募投再扩 1,000 吨;

β-大马士酮(β-Damascone)专利与产业调研报告

调研对象:β-大马士酮(β-Damascone,β-突厥酮 / 乙位二氢大马酮) 用户提供 CAS:23726-93-4(cis-(Z)-β-Damascone) 行业商品主流 CAS:23726-91-2(trans-(E)-β-Damascone,FEMA GRAS No. 3243) 分子式:C₁₃H₂₀O,结构为 1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮 调研基准日:2026-10-23 严格区分:β-Damascenone(β-大马烯酮 / 突厥烯酮,CAS 23726-91-2 通用 / 23696-84-6,C₁₃H₁₈O,FEMA 3420)仅作对照,不在本报告主体。

摘要(一页结论)

专利格局:Firmenich / IFF 1960–1980 年代的 foundational 合成专利已全部过期;2000 年后国际巨头新专利转向手性异构体(EP1136061)、酯类脱敏替代品(Firascone / Romascone)和应用端,基础工艺以技术秘密保护。国内浙江格林生物 2007 年以 CN101125805A 绕开 Firmenich 老路线并产业化,IFF 曾对该专利提无效宣告(未成功);国内另有万华化学(无格氏 Rupe 路线)、上海万香(β-环柠檬醛自由基)、昆山亚香(山苍子油柠檬醛)等多条跟进路线。生物合成/酶法产 β-大马士酮在全球仍属专利空白。

格林生物全球占比:据深交所 2026-02 审核问询回复,格林自估其突厥酮系列(α/β/δ-Damascone + Damascenone 合并口径)全球份额 15%–20%(2023–2025,持续上升),全球总容量 20–30 亿元。全球具备规模化量产能力的仅 3 家——格林、帝斯曼-芬美意(INNOVAROMA SA)、IFF;后两者产量主要自用,真正进入国际贸易流通的几乎只有格林一家。单独 β-Damascone 无公开全球占比,行业估算格林在全球 β-Damascone 流通量中占比 <5%(待核实)。

应用与用量:β-Damascone 是玫瑰酮家族中"果香气最厚重"的一支,赋予玫瑰"成熟李子-果酱"底色。日化成品浓度 0.01–0.20%(香水 0.01–0.05%、蜡烛 0.06–0.19%);食用最终食品 0.1–5 ppm(FEMA NUL 约 10 mg/kg);烟草烟丝 1–50 ppm(PMI HEETS 披露 50 ppm)。

生产格局:商业单体 100% 为全合成(天然玫瑰油中 β-Damascone 仅 ppm 级,不可经济回收);格林突厥酮系列产能 1,190 吨/年(2025H1),募投再扩 1,000 吨;合成突厥酮工业出货价 12.3–23.6 万元/吨(123–236 元/kg)。国内万香、亚香、中草、新化均在跟进,2027 年后格局可能由蓝海转红海。

模块一:β-大马士酮国内外专利情况

1.1 总体格局

维度
国外(Firmenich / IFF / Givaudan / Symrise / Takasago / Bedoukian 等)
国内(格林、万华、亚香、上海万香等)
2000 年前 foundational 专利
大量(Firmenich 1965 发现玫瑰酮、1970–80 年代工业化),已全部过期
几乎空白
2000–2010 年
EP1136061(Firmenich 手性)、US20020004615A1(Takasago)、JP200060171(Takasago)
CN101125805A(格林 2007)、CN101698636B(Li Q. 2009)——起步期
2010–2020 年
应用端专利增多(微胶囊、加香组合物、酯类替代品 Firascone/Romascone);基础合成路线专利减少
CN106496004B(上海万香 2016)、格林 ZL2015 系列密集授权
2020–2026 年
应用 / 绿生化 / 手性酯类替代为主;Firmenich 转向 White Biotech 平台
CN113816840A(昆山亚香 2021)、万华 CN202010334953(2020)、格林 ZL2022/2023 系列、CN117865784B(2026 授权)
技术路线偏好
手性控制、绿生化、酯类脱敏替代品;基础工艺"高度保密、不申请专利、以技术秘密保护"
绕开国外过期专利的新组合工艺(格氏直接缩合、相转移催化、无格氏 Rupe、山苍子油天然柠檬醛路线);专利 + 技术秘密双轨

1.2 代表性专利清单

公开号
申请人
国家/地区
年份
技术路线
核心工艺要点
权利要求保护范围简述
CN101125805A
(申请号 200710071158.8,授权 ZL200710071158.8)
杭州格林香料(现格林生物)
CN
2008 公开,授权后维持
化学合成—格氏试剂直接缩合
以 1-乙酰基-2,6,6-三甲基环己-3-烯为原料,现制 MeMgCl 等格氏试剂原位生成烯醇卤化镁,再与乙醛羟醛缩合、稀酸终止脱水、减压精馏;实施例收率 47–56%
保护"格氏试剂直接处理 1-乙酰基-2,6,6-三甲基环己-3-烯 + 乙醛缩合脱水制 β-大马士酮"方法,限定格氏试剂种类、摩尔比、温度区间
ZL201110445395.2
(公开号待核实)
格林生物
CN
2011
化学合成—工艺改进
在 CN101125805A 基础上改进催化剂/选择性,对应"D-A 反应合成 + 连续定向异构"
β-大马士酮制备方法改进(具体权要待核实)
ZL201510181107.5
(公开号待核实)
格林生物
CN
2015
化学合成—1,3-二酮中间体
以 1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮为关键中间体,选择性消除得 β-Damascone
保护该二酮中间体及其制备方法
ZL201510180495.5
(公开号待核实)
格林生物
CN
2015
化学合成—异构体定向异构
覆盖 α/β/δ 突厥酮异构体之间的定向异构
保护 1-(2,6,6-三甲基环己烯基)-2-丁烯-1-酮制备与异构化方法
ZL202210277250.4
(公开号待核实)
格林生物
CN
2022
化学合成—烯酮通用制备
新一代专用催化剂烯酮工艺
保护烯酮类化合物新制备方法
ZL202310050791.8
(公开号待核实)
格林生物
CN
2023
化学合成—突厥酮系列
一锅法/串联工艺覆盖 α/β/δ 系列
保护"突厥酮系列化合物的合成方法和合成产物"组合物
CN101698636B
Li Q. 等(高校/研究背景)
CN
2009 申请,授权
环香叶酸乙酯格氏路线
β-环香叶酸乙酯 + 烯丙基氯化镁格氏加成→叔醇;NaOH/相转移催化剂断裂(替代危险 KH/HMPA);对甲苯磺酸催化双键异构化;三步总收率约 51.1%
保护以环香叶酸酯为原料经格氏加成—断裂—异构化制 β-Damascone 的方法,特别是碱/相转移催化改进
CN106496004B
黄志安等(关联上海万香)
CN
2016 申请,授权
β-环柠檬醛 + 醋酸异丙烯酯自由基路线
β-环柠檬醛在过氧化苯甲酰引发下产生酰基自由基,与醋酸异丙烯酯加成得酯中间体,热解脱醋酸得 β-Damascone
保护"β-环柠檬醛 + 醋酸异丙烯酯 + 自由基引发剂"工艺
CN113816840A
周纪新、陈琴(昆山亚香 301220.SZ)
CN
2021 公开
柠檬醛(山苍子油)→β-环柠檬醛→格氏
从山苍子油提取柠檬醛,酸催化环化得 β-环柠檬醛;直接与烯丙基氯 + 预活化镁格氏反应,再双键重排/环化;避免氧化剂污染
保护以天然山苍子油来源柠檬醛为原料制备 β-Damascone 的方法
CN202010334953
(公开号待核实)
万华化学
CN
2020 公开
三甲基环己酮 + 乙炔 Rupe 重排(IFF 路线改进)
三甲基环己烯酮 Lindlar 加氢→三甲基环己酮;强碱下乙炔加成得炔丙醇;甲酸中 Rupe 重排得烯酮;再与乙醛羟醛缩合;不使用金属氢化物或格氏试剂,规避燃爆风险
保护无格氏/无氢化物的 β-Damascone 全流程
CN117865784B
待核实
CN
2023 申请,2026 授权
α-突厥酮制备(同族)
具体路线待核实
反映 2023–2026 国内新增专利态势
US20020004615A1
Takasago 高砂(Watanabe S. 等)
US
2002 公开
环己烯基酮生产工艺
高砂环己烯基酮类生产方法,覆盖突厥酮/突厥烯酮系列
保护 cyclohexenyl ketones 生产工艺
JP200060171
(JPO 编号待核对)
高砂/日本企业
JP
2001 公开
damascone/damascenone 生产方法
日本企业突厥酮系列生产方法
保护 damascone/damascenone 生产方法
EP1136061
Firmenich SA
EP
2000 优先权
手性/光学活性脂环族含氧化合物
光学活性含氧脂环化合物及其作为香料成分用途,涉及手性 α-/β-突厥酮
保护通式结构光学活性化合物及其加香组合物用途
US4198309 / US4211242 / US4334098
(背景 foundational,已过期)
Firmenich SA
US
1980 年代授权
N-甲基苯胺卤化镁法
1-乙酰基-2,6,6-三甲基环己-3-烯先与 N-甲基苯胺卤化镁形成活性中间体,再与乙醛羟醛缩合
历史 foundational 专利;格林 CN101125805A 即针对其"操作繁琐、需预制备 N-甲基苯胺格氏试剂"做绕开

1.3 技术路线归纳

路线类别
代表专利/文献
产业化状态
天然提取
(玫瑰精油/玫瑰水副产物回收、超临界 CO₂、花头香回收)
未检索到 2000–2026 年间专门针对 β-Damascone 回收的授权专利;CN105249476 等仅为"玫瑰水提取物"通用工艺
无产业化意义
:β-Damascone 在玫瑰精油中含量极低(ppm 级),与数百种挥发油共流出,回收成本远高于合成
α-/β-紫罗兰酮氧化/异噁唑重排
Hu et al.、Zong et al.(1997,烟草香料);专利化集中在 β-Damascenone(CN201410256241,中科院过程所张锁江团队)
学术论文为主,金属钠/浓盐酸三废大;β-Damascone 本身该路线专利少
芳樟醇/脱氢芳樟醇路线
Ohloff/Schulte-Elte(Firmenich 1970s)
foundational 专利已过期;脱氢芳樟醇昂贵,2000 年后未见新中国专利
β-环柠檬醛路线
上海万香 CN106496004B、昆山亚香 CN113816840A、绵阳斯麦尔顾(郭祥东等,公开号待核实,综述称三步总收率 97.5%)
国内中小厂主流路线
,β-环柠檬醛可由柠檬醛酸催化环化大量获得
环香叶酸酯格氏/断裂
Snowden/Fehr(Firmenich 1980s);Li Q. CN101698636B(NaOH/相转移改进)
Firmenich 老路线 LDA/KH 危险且贵;国内相转移催化是明确改进点
三甲基环己酮 + 乙炔 Rupe 重排
IFF foundational(已过期);万华 CN202010334953(无格氏改进)
IFF 杭州基地 2023 年突厥酮产能 200–250 吨/年仍在量产;万华为国内跟进者
格氏试剂直接缩合(格林核心)
CN101125805A
产业化最成功路线
:格林 2025 年末突厥酮产能 1,195 吨/年,2025 年突厥酮收入 3.2 亿元
生物合成/酶法/全细胞催化
CCD(类胡萝卜素裂解双加氧酶)研究主要产出 β-Damascenone 而非 β-Damascone;Amyris/Evolva 在萜类香料有专利布局但未见针对 C₁₃H₂₀O β-Damascone 的授权专利
学术活跃、专利空白
;上海应用技术大学、江南大学、云南师大等可差异化布局

1.4 格林生物专利布局专题

  • 专利墙
    :6 项授权专利形成"产品(CN101125805A)—中间体(ZL201510181107.5 二酮)—异构体(ZL201510180495.5)—新一代催化剂(ZL202210277250.4)—系列组合物(ZL202310050791.8)"的保护网。
  • 关键事件
    :IFF 曾对 ZL200710071158.8 提起无效宣告请求,格林委托集佳知识产权应诉(集佳官网动态披露)。该事件侧面印证格林核心专利对 IFF 既有工艺构成威胁。
  • 技术秘密 + 专利双轨
    :工艺设计、工程图纸、控制程序、配方、操作规程全面纳入技术秘密管理,核心原料代号化、工序拆分、涉密区域门禁。
  • 市场反哺
    :2025 年客户含奇华顿(6,106 万元)、帝斯曼-芬美意(5,012 万元)、CHEMADA(3,736 万元)、宝洁、WINGS、IFF、高砂、曼氏等;芬美意向格林采购 δ-突厥酮作产能补充,IFF 向格林采购突厥酮中间体(2025 年 9,091 万元,占格林营收 8.46%)。

1.5 待核实事项

  1. ZL201110445395.2、ZL201510181107.5、ZL201510180495.5、ZL202210277250.4、ZL202310050791.8 的正式公开号(CN10xxxxxxA/B)。
  2. 万华化学 CN202010334953 申请号对应的正式公开号。
  3. 绵阳斯麦尔顾(郭祥东等)β-Damascone 专利公开号。
  4. EP1136061 权利要求是否明确覆盖 β-Damascone 本身。
  5. 上海应用技术大学、江南大学、北京工商大学、云南师范大学是否有 β-Damascone 相关授权专利(本次未发现确切公开号)。
  6. Symrise、Givaudan、Bedoukian、Quest、Dragoco、Haarmann & Reimer 在 2000–2026 年针对 β-Damascone 基础合成路线的直接专利(本次检索多为应用端或替代品专利)。

模块二:格林生物 β-大马士酮产量与全球占比

2.1 公司基本信息

项目
内容
公司全称
格林生物科技股份有限公司
资本市场路径
新三板 835110 → 创业板 301688,2026 年 8 月发行、9 月上市
三大产品系列
松节油系列(檀香)、柏木油系列(甲基柏木酮)、全合成系列(突厥酮为核心)
行业地位(中国香化协会证明)
"国际上少数几个掌握突厥酮生产技术并实现产业化的香料企业;国内突厥酮系列产品的重要开拓者和产业化领先实践者"
生产方式
全合成
(非天然提取);以异丙叉丙酮(mesityl oxide)等基础化工原料为起点,经格氏反应、氧化、异构化、精馏

口径提示:国内香料行业"突厥酮系列"是产品族,包含 δ-Damascone(丁位,主力品种)、α-Damascone(甲位)、β-Damascone(乙位)、Damascenone(突厥烯酮)。格林披露的产能/收入多为"系列"合并口径,单独 β-Damascone 仅能拆出收入分项,无法拆出单独产能。

2.2 产能、产量、利用率

指标
数值
口径与年份
突厥酮系列总产能
1,190 吨/年
截至 2025H1 末
其中:金塘生物全工序产能
810 吨/年,2024 年起逐步投产
子公司金塘生物
募投新增产能
突厥酮系列 +1,000 吨/年(合成+精馏)
"年产 6,300 吨高级香料项目",建设期约 2 年,募集资金 4.2 亿元
突厥酮系列销量同比
2024 年 +100.53%
2024 vs 2023(金塘新产能释放)
金塘生物产能利用率
2024:89.38% → 2025H1:68.30% → 2025 末:约 72%
期后数据
建德本部整体产能利用率
约 50.97%
2025 年

2.3 收入、单价、毛利率

指标
2022
2023
2024
2025H1
全合成系列收入(万元)
26,775.75
27,757.40
42,428.61
25,308.95
全合成系列平均售价(万元/吨)
10.49
10.80
12.30
13.18
突厥酮系列占全合成收入比
39.53%
45.37%
56.97%
63.17%
其中乙位突厥酮(β-Damascone)收入(万元)292.91986.832,496.372,478.24
其中甲位突厥酮收入(万元)
607.02
1,622.81
2,621.92
2,166.86
其中突厥烯酮收入(万元)
492.84
1,363.83
919.46
突厥酮在手订单均价(万元/吨)
22.75
22.75
22.94
23.59
(2025 末)

换算参考:

  • 全合成系列混合均价 2025H1 约 131.8 元/kg;
  • 突厥酮高端订单均价 2025 末约 236 元/kg;
  • β-Damascone 单品种 2024 年收入 2,496 万元,按订单均价 23 万元/吨粗估,2024 年 β-Damascone 销量约 100 吨量级(行业估算,待核实)。

2.4 全球市场份额(核心数字)

口径
数值
年份
说明
突厥酮系列全球市场总容量
20–30 亿元人民币
2026 年披露
公司自估
格林生物突厥酮系列全球市占率15%–20%
2023–2025,持续上升
深交所问询回复,公司自估区间
突厥酮国产化率
约 20%
2024 口径
同上
全球直接对外供应者
仅 3 家:格林生物、帝斯曼-芬美意(INNOVAROMA SA)、IFF;印度 Organica Aromatics 规模较小
2026
问询回复
帝斯曼-芬美意 / IFF 产量用途
主要自用
,直接外售数量少;格林产品全部对外销售
2026
问询回复

核心结论:格林生物自估其突厥酮系列全球份额 15%–20%(2024–2025),是全球唯一以对外销售为主的规模化突厥酮供应商;若仅算"对外流通贸易量",其份额显著高于此比例。单独 β-Damascone 品类无公开全球占比数据,行业估算约占格林突厥酮族收入的 5%–10%,即全球 β-Damascone 流通量中格林占比预计 <5%(待核实)。

第三方付费报告(豆丁《2026 年中国香水级大马酮行业报告》)称"格林 + ACS International 2025 合计市占率 22.1%",与公司自估 15–20% 量级吻合,可作交叉参考。

2.5 全球其他主要生产商与份额

生产商
国家
β-Damascone/突厥酮产能或产量
技术路线
全球份额估算
帝斯曼-芬美意 dsm-firmenich
瑞士(通过与以色列 Agan 合资 INNOVAROMA SA)
未披露具体吨数;产量主要自用,外售少
传统全合成(甲基环香叶酸甲酯共同中间体路线,1980 年代工业化)
与 IFF 合计约占全球 60%–70%(反推)
IFF 国际香料
美国(杭州基地)
杭州:大马士酮 200 吨/年 + 大马烯酮 50 吨/年;2023 年生产负荷分别 101% / 91%(饱和)
全合成;杭州基地运营成本比格林高约 5% 以上
同上
格林生物
中国浙江(建德 + 舟山金塘)
突厥酮系列 1,190 吨/年(2025H1);募投再 +1,000 吨
异丙叉丙酮全合成路线
15%–20%
(公司自估)
Organica Aromatics Pvt. Ltd.
印度
规模较小,未披露吨数
全合成
<5%
Karnataka Aromas / Shiva Exports
印度
产品目录列 Beta Damascone,吨数未披露;小包装 $18/100ml
合成/分销
小
Firmenich(天然来源副线)
瑞士/保加利亚
Rose Damascena FIRAD:从保加利亚玫瑰水(upcycled)冷浓缩,25,000 朵玫瑰出 1 kg 浓缩物;属天然等同浓缩物,非单体 β-Damascone
玫瑰水低温浓缩(FIRAD 技术)
天然赛道独占
Givaudan 奇华顿
瑞士
不生产
突厥酮单体;向格林采购 δ-突厥酮(2025H1 采购 2,601 万元,占该品种 29.21%)
无自产
0(买方)
Symrise 德之馨
德国
不生产
突厥酮单体;向格林小量采购(2025H1 采购 122 万元)
无自产
0(买方)
Takasago 高砂
日本
公开渠道未见突厥酮单体量产披露
待核实
待核实
Bedoukian
美国
公开目录未见 β-Damascone 量产披露;以天然精油/合成香料分销为主
待核实
待核实
万香科技 / 亚香股份 / 中草香料 / 新化股份
中国
已立项或规划突厥酮产能,未量产
开发中
0(潜在进入者,2027 年后可能改变格局)
华宝香精 / 爱普香料 / 无锡华伦
中国
公开渠道未见突厥酮单体规模化生产披露
待核实
待核实

模块三:β-大马士酮在玫瑰及其他香精中的应用方向与用量

3.1 基础认知辨析

3.1.1 β-Damascone vs β-Damascenone

项目
β-Damascone(大马士酮)
β-Damascenone(大马烯酮 / 突厥烯酮)
分子式
C₁₃H₂₀O(二氢-)
C₁₃H₁₈O(多一个共轭双键)
结构差异
环上 C1=C6 一个双键,侧链 α,β-不饱和酮
环上 C1=C6 + C2=C3 两个双键,共轭体系延伸,更"烯"
CAS
trans 23726-91-2;cis 23726-93-4
23696-84-6(主流通用)
FEMA
3243
3420
香气
玫瑰 + 李子/黑加仑果酱样果香 + 弱烟草,偏"果酱、成熟果"
玫瑰 + 蜂蜜/苹果酒/红酒样"酒香-蜜香",更通透、更扩散
水中阈值
约 1–10 ppb(行业经验)
0.002 ppb(2 ng/L)水相
,已知最低阈值香料分子之一;红酒基质中升至 2–4 μg/L
在玫瑰油中占比
玫瑰净油中约 1.3–1.6%
保加利亚玫瑰精油约 0.05%(500 ppm)
行业地位
玫瑰酮家族中"果香气最饱满"的一支
玫瑰香气的"灵魂分子"——阈值比香茅醇低约 4400 倍

3.1.2 大马士酮家族异构体香气

异构体
商品名/代号
香气轮廓
调香定位
α-Damascone
Rose Ketone 1
干净玫瑰花瓣 + 青苹果皮 + 微金属感
提升玫瑰顶香鲜亮度,扩散性强
β-DamasconeRose Ketone 2(trans/cis)玫瑰 + 李子/黑加仑果酱 + 微烟草蜜香
,果香气最厚重
赋予玫瑰"成熟果香-果酱"底色,可少量入烟草香基
γ-Damascone
Rose Ketone 4(23696-85-7)
青绿-松针-微樟样,玫瑰+绿叶感
让玫瑰更"绿、叶感",多用于木玫瑰/绿意玫瑰
δ-Damascone
Rose Ketone 3(57378-68-6)
黑加仑-李子 + 玫瑰 + 烟草-木质感,比 β 更干、更木
玫瑰与木质/烟草之间的桥梁

3.1.3 在玫瑰精油中的天然含量与贡献

基质
β-Damascone 含量
β-Damascenone 含量
关键贡献
保加利亚玫瑰精油(蒸馏)
痕量–数百 ppm 级
~0.05%(500 ppm)
玫瑰酮家族整体贡献"玫瑰灵魂",与香茅醇(~38%)、香叶醇、苯乙醇形成"高量普通醇 + 痕量超阈值酮"的经典配比
玫瑰净油(溶剂萃取)
约 1.3–1.6%
约 0.1–0.2%
净油中苯乙醇占 70%+,但真正决定"玫瑰辨识度"的是 ppm 级大马士酮/烯酮/玫瑰醚
玫瑰水 / 土耳其玫瑰露
ppb–ppm 级
ppb 级
阈值极低,稀释千倍仍可感知玫瑰特征

核心结论:玫瑰香气不是由含量最高的香茅醇/苯乙醇决定,而是由 ppm 级、阈值 ppb 级的大马士酮、大马烯酮、玫瑰醚、β-紫罗兰酮共同决定——合成玫瑰配方必须"点入"这几类酮,否则再多加香叶醇/香茅醇也只是"酒精花水"。

3.2 应用方向分类

3.2.1 日化香精

应用场景
香气作用
建议用量(成品浓度)
玫瑰香水 / 花香调香水
赋予玫瑰"成熟李子-果酱"底色,提升天然感与扩散力
0.01–0.05%(IFRA 第 51 次修正案 Category 4 香水成品上限 0.043%)
高级护肤品 / 膏霜 / 乳液
提供温和玫瑰-果香头香,掩盖基质油脂味
APC 0.02–0.08%;Shower gel 0.03–0.16%
洗涤用品(洗衣液、洗衣粉、柔顺剂)
在碱性/氧化环境中提供玫瑰-果香扩散力,掩盖表面活性剂味
Detergent 0.04–0.20%;Softener 0.03–0.18%;Soap 0.03–0.16%
蜡烛 / 香薰 / 空间香氛
冷香与燃香均能释放玫瑰-干果香,比紫罗兰酮更"果酱"
成品蜡中 0.06–0.19%

3.2.2 食用香精

应用方向
香气作用
建议用量(最终食品中,ppm = mg/kg)
覆盆子/树莓、黑莓、草莓等浆果风味
提供"成熟果酱-李子"底色,让浆果香有"成熟感"
0.1–5 ppm;FEMA NUL 上限约 10 ppm
玫瑰果 / 玫瑰水风味(Turkish Delight、玫瑰花酱、玫瑰露饮料)
还原天然玫瑰净油感,避免苯乙醇的"酒精花水"感
0.5–3 ppm
桃、李、芒果、杏等核果/热带果
提供"过熟李子/果酱"深邃感,与 γ-十一内酯(桃醛)、C8–C12 内酯协同
0.1–2 ppm
浆果型/芳香型烟草风味(电子烟、鼻烟、口含烟)
提供干燥烟草+果酱的复合底蕴
0.1–1 ppm(食品级电子烟液按烟草方向控制)

FEMA NUL 参考:饮料 10 mg/kg;冰淇淋 10 mg/kg;糖果 10 mg/kg;明胶/布丁 10 mg/kg;胶姆糖 10 mg/kg。实际商业配方远低于此值,通常 0.1–3 ppm。

3.2.3 烟草香精

应用场景
香气作用
建议用量
混合型卷烟加料/加香(casing / top dressing)
赋予烟草"成熟玫瑰-干果-蜂蜜"底蕴,掩盖粗烟味,提升余味甜润
烟丝中 1–50 ppm
雪茄 / 烟斗烟丝
提供干燥、温暖的果酱-烟草香,与茄衣木味融合
行业经验 5–50 ppm 烟丝
电子烟油(e-liquid)
玫瑰浆果调香基,作为"高级感"修饰剂
0.5–5 ppm 于烟油

公开披露参考:PMI HEETS 加热烟支 β-Damascone 0.005% = 50 ppm(瑞士披露 2023);PMI 澳大利亚传统卷烟 0.0001% = 1 ppm(2018);法国公共卫生报告列法规上限 0.1% = 1000 ppm(实为法规上限而非实际用量)。

3.2.4 茶与花果茶香精

应用场景
香气作用
建议用量
红茶 / 乌龙茶增香
提升"发酵花香-蜜香",让茶汤香更圆熟(β-Damascenone 本就是红茶香气关键成分)
干茶加香 0.5–5 ppm
玫瑰红茶 / 桂花玫瑰拼配茶
还原鲜花窨制感,弥补窨制成本过高的"香精茶"
0.2–2 ppm 于成品茶
花果茶 / 袋泡茶(水果 punch 型)
提供浆果-玫瑰复合尾韵,提升花果茶"层次感"
0.1–1 ppm

3.3 用量双层级汇总

关键区分:

  • 香精配方中浓度(in fragrance concentrate)
    :调香师配制"香精浓缩物"时的投料百分比。
  • 最终加香产品中浓度(in finished product)
    :香精浓缩物按加香率加入香水/膏霜/饮料/烟丝后的最终浓度。

3.3.1 日化方向(成品浓度,来源 dsm-firmenich Damascone Beta TDS)

应用类别
香精浓缩物中浓度(行业经验)
最终成品中浓度(官方 TDS)
换算关系
高级香水(Fine fragrance, EDP)
0.02–0.2%
0.01–0.05%
香水加香率 10–20%,浓缩物 ≈ 成品 × 5–10 倍
洗发水 Shampoo
0.1–0.5%
0.07–0.26%
加香率 ~0.5–1%
沐浴露 Shower gel
0.05–0.3%
0.03–0.16%
加香率 ~0.5–1%
香皂 Soap
0.05–0.3%
0.03–0.16%
加香率 ~1%
洗衣粉/液 Detergent
0.1–0.5%
0.04–0.20%
加香率 ~0.2–0.5%
柔顺剂 Softener
0.05–0.3%
0.03–0.18%
加香率 ~0.3–0.5%
APC 家居硬表面
0.03–0.15%
0.02–0.08%
加香率 ~0.3%
蜡烛 Candle
0.5–2%
0.06–0.19%
加香率 ~3–8%

3.3.2 食用方向(最终食品中浓度,ppm)

食品类别
FEMA NUL 参考上限
行业典型实际用量
软饮料 / 碳酸饮料
10 mg/kg
0.5–3 ppm
冰淇淋 / 冰品
10 mg/kg
0.5–2 ppm
糖果 / 硬糖 / 软糖
10 mg/kg
1–5 ppm
烘焙食品
10 mg/kg
1–3 ppm
明胶/布丁/果冻
10 mg/kg
0.5–2 ppm
胶姆糖(口香糖)
10 mg/kg
2–5 ppm
葡萄酒/果酒(增香型)
法规视产区而定
1–10 μg/L(ppb 级)

国内法规:β-Damascone 列入 GB 2760-2024 允许使用的食品用合成香料名单(附录 B),按生产需要适量使用,无 SML。 FDA 状态:2018 年起 FDA 不再将包括 trans-β-Damascone 在内的 7 种合成香料列入 GRAS 默认清单;实际工业界仍按 FEMA 自评估使用;出口美国食品需复核最新 FDA 21 CFR 172.515。

3.4 调香功能与协同

3.4.1 单分子功能定位

维度
评价
香质位置
顶香–Heart 香过渡段(top-heart note)
扩散力
强,玫瑰酮家族共同特征,极少量即可"穿出"
阈值
空气相 ppb 级,水相 ppm–ppb 级;比香茅醇低 3–4 个数量级
留香(substantivity)
中等偏短,Tenacity 评级 6/10(dsm-firmenich);皮肤上数小时,织物/蜡烛中可留存数天
天然感
极强——本身就是保加利亚玫瑰净油天然组分,加入即"天然玫瑰感"
稳定性
耐碱、耐氧化中等;蜡烛蜡基、洗涤剂中稳定;强碱性膏霜中可能轻微变色
致敏性
IFRA 第 51 次修正案列为致敏管控
:Category 4 香水成品上限 0.043%;欧盟 (EU) 2023/188 规定在 rinse-off 产品 >0.01%、leave-on >0.002% 时必须以 "Rose ketones" 标注于成分表

3.4.2 协同原料矩阵

协同原料
协同效果
典型配比思路(玫瑰配方中)
苯乙醇 Phenethyl alcohol
玫瑰骨架主质,提供"花瓣底"
β-Damascone : 苯乙醇 ≈ 1 : 500–1 : 2000(苯乙醇占玫瑰香基 30–60%,β-Damascone 占 0.05–0.2%)
香茅醇 Citronellol
玫瑰清甜骨架,与 β-Damascone 果香气互补
香茅醇 5–20%;β-Damascone 0.05–0.15%
香叶醇 Geraniol
玫瑰"辛甜",增强厚重感
香叶醇 5–15%;与 β-Damascone 一起把玫瑰从"水"变"厚"
橙花醇 Nerol
玫瑰鲜青-柑橘样头香,提亮
0.5–3%;β-Damascone 0.05–0.1%
玫瑰醚 Rose oxide
提供玫瑰"青绿-金属"顶点,与 β-Damascone 的果酱感形成对比
玫瑰醚 0.05–0.3%;β-Damascone 0.05–0.2%
β-Damascenone
玫瑰灵魂分子,比 β-Damascone 更"通透-蜜酒"
β-Damascenone : β-Damascone ≈ 1 : 3–1 : 10;前者负责"透",后者负责"厚-果酱"
α/β-紫罗兰酮 Ionones
紫花香-覆盆子样,与 β-Damascone 的李子/黑加仑果香气天然同宗
紫罗兰酮 1–5%;β-Damascone 0.05–0.2%,共同构建"花果玫瑰"
香兰素 Vanillin / 乙基香兰素
增加温暖甜底,让 β-Damascone 的果干感更圆润
香兰素 0.5–2%;与 β-Damascone 在烟草、浆果配方中尤其和谐
树莓酮 Raspberry ketone
覆盆子风味核心,与 β-Damascone 共筑"成熟覆盆子"
树莓香基中 β-Damascone 常为树莓酮用量的 1/100–1/50
芳樟醇 Linalool / 乙酸芳樟酯
提亮头香,避免玫瑰配方"闷"
头香段加入 1–5%,衬托 β-Damascone 的果香

3.4.3 玫瑰配方典型配比思路(行业经验,非处方)

角色
原料
浓缩物占比
主骨架
苯乙醇
30–50%
主骨架
香茅醇 + 香叶醇
10–25%
花香提亮
橙花醇、芳樟醇、乙酸香茅酯
2–8%
果-玫瑰桥
β-Damascone0.05–0.2%
灵魂通透
β-Damascenone
0.01–0.05%
青绿顶点
玫瑰醚(cis+trans)
0.05–0.2%
紫-果延展
α/β-紫罗兰酮
1–5%
温暖甜底
香兰素 / 乙基麦芽酚
0.3–2%
木-烟草底蕴(可选)
Labdanum、甲基紫罗兰酮、δ-Damascone
0.5–3%

经验法则:在任何玫瑰配方里,如果"闻起来像玫瑰水/像花瓣浸酒精",优先补 β-Damascone(+ β-Damascenone + 玫瑰醚)这三个 ppm 级分子,而不是继续堆苯乙醇/香茅醇——这是合成玫瑰从"化学花水"走向"天然玫瑰净油感"的关键一步。

模块四:β-大马士酮生产情况总览

4.1 工业化生产工艺路线对比

路线
代表企业
步骤简述
总收率
成本水平
三废情况
优缺点
① 酮异佛尔酮/异丙叉丙酮全合成路线(工业主流)
格林生物、帝斯曼-芬美意、IFF
以异丙叉丙酮(或 ketoisophorone,2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮)为起点,经格氏反应引入侧链 → Wittig/Horner-Wadsworth-Emmons 烯化 → 氧化 → 异构化(控制 E/Z)→ 精馏
工业级总收率未公开;学术路线文献报道 20%–30% 量级
较低(基础化工原料,规模效应)
含格氏废液、氧化废催化剂、精馏溶剂回收;需危化品资质
优点:成本低、可规模化、品质稳定;缺点:反应链长、步骤多、技术壁垒高,仅 3 家企业量产
② β-紫罗兰酮氧化路线
学术/国内研发线(未工业化)
β-紫罗兰酮经 NaClO₃ 氧化生成 4-氧代-β-紫罗兰酮 / 5,6-环氧-β-紫罗兰酮,再转化
氧化步选择性中等
中
含氯氧化剂废水
优点:原料 β-紫罗兰酮易得;缺点:氧化选择性差、副产物多
③ β-环柠檬醛路线
国内专利申请(上海万香、昆山亚香等)
环柠檬醛为底物,经缩合/重排
专利实施例:环柠檬醛转化率 71.3%,突厥酮选择性仅 16.2%
高(选择性低)
中等
优点:步骤短;缺点:选择性太低,无经济性(改进后路线另论)
④ 柠檬醛(citral)路线
学术(Tang 路线)、昆山亚香产业化
柠檬醛与苯胺成 Schiff 碱 → 环化 → 后续转化
实验室级
高
含苯胺废水
优点:路径新颖、可利用山苍子油天然原料;缺点:未大规模工业化
⑤ 天然玫瑰精油/玫瑰水副产物提取
Firmenich(FIRAD)、保加利亚/土耳其蒸馏厂
玫瑰蒸馏油水分离;玫瑰水冷浓缩回收;β-Damascone 在玫瑰油中仅 ppm 级
天然存在浓度过低(ppm),商业上不可直接提取单体
极高
低能耗、低碳
优点:天然标签、可持续;缺点:无法单独提纯 β-Damascone,只能做"玫瑰浓缩物"而非单体香料

学术综述:Huang et al., Research Advances in the Synthesis of α- and β-Damascone, Journal of Chemistry, 2026-01(Wiley)。

4.2 天然来源产量与价格

主产国
玫瑰精油年产量
全球占比
保加利亚
1.5–2 吨/年
70%–80%
土耳其(Isparta)
与保加利亚合计占全球约 75%
第二大
摩洛哥
五大主产国之一(保、土、摩、法、印合计 >90%)
小
中国云南
有种植但规模未在公开权威统计中单列;待核实
小
全球玫瑰种植面积
约 35,000 公顷
品类
价格
口径
保加利亚玫瑰精油(Rose Otto)
$9,500–16,000/kg
2024 年出口价
玫瑰精油批发(Alibaba 平台)
$197–310/kg
2026 年平台报价(多为土耳其/伊朗产)
玫瑰原精(Rose Absolute)
¥738–924 / 10g(小包装)
2026 年阿里国际零售

4.3 市场价格区间

品类
价格
口径
合成突厥酮系列(格林全合成混合出货均价)
12.3–13.2 万元/吨(123–132 元/kg)
2024–2025H1
合成突厥酮系列(高端订单均价)
约 23.6 万元/吨(236 元/kg)
2025 末在手订单,α/β/Damascenone 占比提升
β-Damascone 试剂小包装
¥1,640 / 10 ml(≈16.4 万元/L,试剂级非工业价)
上海美馨化学,1688 零售
960 化工网工业级 β-突厥酮(99%,25kg 起)
面议(未公开)
2026-10 更新
印度 α-Damascone 小包装
$18 / 100 ml
印度 Shiva Exports

4.4 供需格局与未来趋势

  1. 供给端高度寡头
    全球突厥酮单体规模供给仅格林、帝斯曼-芬美意、IFF 三家;Firmenich/IFF 自用为主,真正进入国际贸易流通的几乎只有格林生物一家。
  2. 需求端
    突厥酮是天然玫瑰精油的关键合成替代物,下游覆盖洗衣液、沐浴露、香水、护肤品;随应用下沉到中低端洗护,需求持续增长(格林 2024 年突厥酮销量翻倍)。
  3. 风险点(公司层)
    • IFF 杭州产能技改后可能自产替代,2025 年 IFF 已向格林采购 9,091 万元中间体(占格林营收 8.46%);
    • 国内万香、亚香、中草、新化均在跟进,未来 3–5 年可能从"蓝海"转"红海";
    • 格林金塘产能利用率已从 89% 降至 72%(2025 末),本部仅 51%,仍逆势募投扩产 6,300 吨。
  4. 天然 vs 合成
    β-Damascone 在玫瑰油中为 ppm 级,商业单体 100% 为全合成;天然标签需求由 Firmenich FIRAD 玫瑰水浓缩物等"天然等同"产品承接,不直接竞争单体市场。
  5. 生物合成替代
    公开文献以酶法不对称还原(格林山东潍坊基地生物酶法,据豆丁行业报告)和 carotenoid 裂解酶路线为主,尚未见大规模商业化替代全合成。
  6. 玫瑰主产国波动影响
    保加利亚/土耳其玫瑰油产量年际波动(气候、采摘成本)主要影响天然玫瑰精油价格,对合成 β-Damascone 单体价格影响间接且有限。

4.5 法规与合规要点

法规体系
状态
关键要点
FEMA GRAS
No. 3243(trans-β-Damascone)
允许食用,NUL 约 10 mg/kg 各类食品
FDA 21 CFR 172.515
2018 年起将 trans-β-Damascone 从 21 CFR 172.515(c) 名单中删除
美国出口需复核;行业仍按 FEMA GRAS 自评估
欧盟 DG SANTE
Flavouring 07.224(trans-β-Damascone)
允许食用
EU Reg. 2023/188(化妆品致敏标签)
与 α-/γ-/δ-Damascone、cis-β-Damascone 合称 "Rose ketones"
rinse-off >0.01%、leave-on >0.002% 必须标注 "Rose ketones"
IFRA Standard 51(2023)
列为皮肤致敏管控物质
Category 4 香水成品上限 0.043%;Categories 1/6(唇部/儿童)不建议使用
中国 GB 2760-2024
列入允许使用食品用合成香料名单(附录 B)
按生产需要适量使用,无 SML
中国 GB 29938-2020 食品用香料通则
适用
无单独质量规格标准时执行通则

主要参考来源

专利与产业数据

  1. 深交所:《格林生物首次公开发行股票并在创业板上市申请文件的审核问询函的回复》,2026-02-09
  2. 深交所:《审核中心意见落实函的回复》,2026-04-27
  3. 新浪财经:《穿透格林生物首发"会后事项"》,2026-05-28
  4. 上海证券报:《格林生物创业板上市发行公告》,2026-08-19
  5. 证券日报:《格林生物登陆创业板》,2026-09-02
  6. 集佳知识产权代理动态(IFF 对格林生物 ZL200710071158.8 无效宣告案):
  7. X 技术专利全文(CN101125805A / 200710071158):
  8. X 技术(万华化学 β-突厥酮合成方法,202010334953):
  9. Huang et al., "Research Advances in the Synthesis of α- and β-Damascone: From an Industrial Application Perspective", Journal of Chemistry, 2026:
  10. EP1136061 著录(Firmenich, 2000 优先权):
  11. PatentGuru C07C49/557 专利列表:

应用与调香

  1. dsm-firmenich Studio, Damascone Beta FAB TDS (CAS 23726-91-2, FEMA 3243):
  2. Firmenich, Damascone Alpha TDS:
  3. University of Bristol, Molecule of the Month: β-Damascenone (2015-08):
  4. Leffingwell J.C., Rose (Rosa damascena) A Review:
  5. Perfumer & Flavorist 2002, Rose Ketones: Celebrating 30 Years:
  6. Philip Morris International, HTP Tobacco Ingredients Switzerland (2023)
  7. Philip Morris Australia, Cigarette Ingredients Report (2018)
  8. Regulation (EU) 2023/188(化妆品致敏标签,Rose ketones)
  9. IFRA Standard 51 (2023)
  10. FEMA Flavor Library, GRAS 3243
  11. GB 2760-2024 食品添加剂使用标准;GB 29938-2020 食品用香料通则

天然来源与价格

  1. Firmenich, Sharing Innovation 2022(FIRAD 玫瑰水浓缩技术):
  2. 新华网:《在保加利亚感受百年玫瑰节》,2025-06-10:
  3. Emergen Research, Rose Oil Market, 2026-08:
  4. 财联社(格林生物确认突厥烯酮 = Damascenone):

报告说明:本报告基于公开渠道检索,所有数字均标注来源与年份口径;凡无法核实者均标注"待核实/行业估算",未作编造。建议后续通过 CNIPA 专利检索系统、智慧芽(PatSnap)或 IncoPat 付费数据库补齐"待核实"清单中的正式公开号与权利要求全文。

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